The energy transition will only be successful if, in addition to the generation of electricity from renewable energy sources, the development of cost- and resource-efficient energy storage systems is also driven forward. Battery cells with the unique material pairing of calcium and sulphur are a promising candidate for the successor to the lithium-ion batteries currently in use: They reduce Germany's dependence on materials, minimise political, ecological and economic risks and offer enormous technological potential due to their low cost, good availability and high energy density.

Dieses Potential auszuschöpfen ist Ziel des FuE-Projekts “Calcium-Schwefel: Innovative Materialentwicklung für nachhaltigere Batterien”, kurz CaSino. Zu den Forschungspartnern zählen neben dem fem, das für die galvanische Herstellung der Calcium-Anoden zuständig ist, das KIT (elektrochemische Charakterisierung des Ca-Batterie-Elektrolyten), das DLR (Herstellung der Schwefel-Kathoden), das HIU (Modellierung der Prozesse in der Calcium-Schwefel-Vollzelle) und das NMI (Grenzflächenmorphologie und Strukturaufklärung). Die EuRA AG übernimmt die ökologische Bewertung der einzelnen Batteriekomponenten.

Together with the industrial partners Alantum, Varta, Custom Cells, Accurec and IoLiTec, a high-performance demonstrator of the calcium-sulphur battery cell is to be developed by 2025.

SEM image of a galvanically deposited, compact Ca layer that is used as a thin battery anode. The structure of the electrochemically produced Ca layer is unique and the subject of current research activities.

ACKNOWLEDGEMENT

The project is being funded by the Federal Ministry of Education and Research (BMBF) with around 3 million euros as part of the "Battery 2020 Transfer" programme.

Energiespeicherung und die damit verbundene Energienutzung sind ein wichtiges gesellschaftliches Thema. Ökologische Überlegungen zu Wiederverwendbarkeit und Klimaneutralität sorgten in den letzten Jahren zudem für eine Änderung der Nutzungsgewohnheiten. Mobile und wiederaufladbare Geräte wurden verstärkt stationären vorgezogen. Aufladbare Lithium-Ionen-Batterien (LIB) werden bereits heute millionenfach in verschiedenen Größen eingesetzt, beispielsweise in Mobilfunkgeräten, Laptops oder Powertools. Das erfolgreiche Up-Scaling erlaubt es, auch Elektroautos mit dieser Speichertechnik auszustatten. Der globale Markt für Elektrofahrzeuge und damit auch für LIB wächst aktuell enorm – von ca. 90 GWh im Jahr 2016 auf ca. 8,1–10,5 TWh im Jahr 2030. Eine nachhaltige Gestaltung der Elektromobilität ist aber nur möglich, wenn die Prinzipien einer effizienten Kreislaufwirtschaft berücksichtigt werden, insbesondere das Batterierecycling in Form einer optimalen Rückgewinnung der Rohstoffe und deren Aufarbeitung, sodass diese erneut in LIB eingesetzt werden können.

Angesichts der Tatsache, dass LIB eine durchschnittliche Lebensdauer von 5 bis 10 Jahren haben, ist eine sinnvolle Rückgewinnung der in LIB enthaltenen Rohstoffe ein wichtiges Thema für die nächsten Jahrzehnte. Eine durchschnittliche Menge von 4000 Tonnen LIB enthält 110 Tonnen Schwermetalle und mehr als 200 Tonnen giftige Elektrolyte. Eine Altbatterie enthält 5–20 % Co, 5–7 % Li, 5–10 % Ni und 5–10 % andere Metalle sowie organische Verbindungen. Kathodenmaterialien mit Ni, Co und Li haben den höchsten wirtschaftlichen Wert. Die Rohstoffkosten machen 50 % der Gesamtkosten aus, die bei Ersatz von Neumaterialien durch recycelte Materialien um bis zu 30 % gesenkt werden könnten.

Bei den aktuell angewandten Recyclingverfahren für LIB-Zellen, hydro- und pyrometallurgische Verfahren, wird auch das Kathodenmaterial unter hohem Energieaufwand in mehreren komplizierten Prozessschritten in chemische Grundstoffe umgewandelt, die prinzipiell auch für andere Verwendungszwecke einsetzbar sind. In neuartigen Verfahren zum LIB-Recycling („Direkt-Recycling“) ist angestrebt, dass das Kathodenaktivmaterial von der Trägerfolie mit Wasser abgestrahlt und getrocknet wird. Dabei bleibt die chemische Zusammensetzung der sogenannten schwarzen Masse („black mass“) nahezu unverändert. Die elektrochemische Aktivität ist bislang jedoch gering im Vergleich zu neuem Kathodenmaterial. Das bislang aus Direkt-Recycling gewonnene NMC-Kathodenmaterial (Rezyklat) ist in diesem Zustand nicht für den erneuten Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien geeignet.

Ziel von ReKath ist es, NMC-Rezyklate in neuartigen Prozessschritten so aufzubereiten, dass diese Materialeigenschaften aufweisen, das neuem NMC-Kathodenmaterial entspricht. Dies soll über weitergehende Reinigungsschritte erfolgen, die bestimmte Verunreinigungen entfernen. Die nachfolgenden Schritte beinhalten eine Relithiierung dieses Materials mit  Hilfe von Lithiumsalzen und eine thermische Behandlung bei Temperaturen, die eine vollständige Restrukturierung der passivierenden Grenzschichten der NMC-Kristallite ermöglichen. Die richtige thermische Behandlung stellt den entscheidenden Prozessschritt dar.

Die Materialproben – Rezyklate vor und nach der weitergehenden Aufarbeitung – werden an der Hochschule Esslingen (HSE) mittels XRD, EDX, AAS, Zetapotentialmessungen, AFM sowie Redoxtitration untersucht und charakterisiert, um Hinweise auf die tatsächlich vorliegende Kristallstruktur des aufgearbeiteten NMC-Altmaterials, die chemische Zusammensetzung, die Oxidationsstufe der Elemente sowie die Oberflächenveränderungen der Partikel der aufgearbeiteten NMC-Materialien zu erhalten.

Um die technische Eignung der aufgearbeiteten NMC-Materialien im Vergleich zu neuem Kathodenmaterial beurteilen und quantifizieren zu können, sollen Materialproben in Batterie-Testzellen eingesetzt und elektrochemisch untersucht werden. Dazu werden am fem Forschungsinstitut aus dem aufgearbeiteten NMC-Recyclingmaterial neue Elektroden hergestellt und in Halbzellentests im Knopfzellenformat getestet. In C-Raten-Tests sollen die Lade- und Entladeraten variiert und die Zyklenfestigkeit der Elektroden aus dem NMC-Recyclingmaterial überprüft werden. Die zu entwickelnden Prozessschritte in ReKath sollen verfahrenstechnisch möglichst einfach gestaltet werden, damit diese von KMUs (z.B. Recycling- und Abfallverwertungsunternehmen, Anlagenhersteller, etc.) mit einem tragbaren prozesstechnischen Aufwand und damit auch betriebswirtschaftlich durchführbar sind. Die bisherigen hydro- und pyrometallurgischen Verfahrensansätze stellen dagegen aufwändige technische Prozesse dar, die in der Regel nur von großen und hochspezialisierten Unternehmen wirtschaftlich umsetzbar sind.

Acknowledgement

Das IGF-Vorhaben AiF 22819 N der Forschungsvereinigung Edelmetalle+Metallchemie wird über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschafts-

forschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

Im Zuge der Energiewende stehen vor allem Lithium-Ionen-Batterien für die Elektromobilität und andere mobile Anwendungen im Fokus der Entwicklung. Weniger Beachtung finden stationäre Speicher, bei denen auch andere Speichersysteme vorteilhaft sind. Insbesondere Redox-Flow-Batterien (Redox-Flussbatterien), bei denen die Energie im Elektrolyten gespeichert ist und dieser kontinuierlich durch die Zelle gepumpt wird. Dadurch hängt die speicherbare Energie vom Tankvolumen des Elektrolyten ab und die Leistung der Zelle von der Pumpgeschwindigkeit und den absoluten Elektrodenflächen. Energie und Leistung sind damit anders als bei Lithium-Ionen-Batterien unabhängig voneinander skalierbar. Zudem lassen sich große Energiemengen im Vergleich zu Lithium-Ionen-Batterien deutlich kostengünstiger speichern, bei gleichzeitig längerer Lebensdauer.

Unter den Flussbatterien sind aktuell vor allem Vanadium-Redox-Flussbatterien verbreitet. Diese Systeme weisen jedoch eine vergleichsweise niedrige Energiedichte auf und enthalten teures und gesundheitsschädliches Material auf Vanadium-Basis. Außerdem ist die Membran innerhalb der Zelle aufgrund ihrer chemischen Instabilität gegenüber Vanadiumspezies eine kritische Komponente. Im Gegensatz dazu sind Flussbatterien auf Basis von Nickel und Zink vergleichsweise umweltfreundlich, günstig, gut verfügbar und versprechen eine hohe Energiedichte. In diesem Projekt soll daher ein neues Batteriesystem erforscht werden, bei dem Flüssigkeiten oder Pasten basierend auf Zink und Nickel-Oxiden bzw. -Hydroxiden genutzt werden. Die wiederaufladbare Kathode besteht dabei aus Nickel-Oxyhydroxid (NiOOH) und die Anode aus Zink. 

Anders als in bisherigen Arbeiten soll nicht nur ein alkalischer Elektrolyt gepumpt werden, sondern eine in Zink-Luft-Batterien bereits erfolgreich eingesetzte Suspension aus Zink-Partikeln in wässriger KOH verwendet werden. Diese Suspension ermöglicht durch die Bildung eines Perkolationsnetzwerkes der Zink-Partikel eine große aktive Oberfläche und damit insbesondere beim Entladen hohe Leistungsdichten. Auch auf der Nickel-Seite soll auf Basis der Erfahrungen mit der Zink-Suspension eine ähnliche Suspensionselektrode entwickelt werden. So entsteht eine Nickel-Zink-Doppelflussbatterie.

Schwerpunkt des Vorhabens ist die Auswahl und Weiterentwicklung geeigneter Stromableiter sowie optimierter Ladestrategien und Zelldesigns. Dabei ist das fem aufgrund seiner Expertise in der Galvano- und Batterietechnik bei der Untersuchung der Zink- und Nickelreaktion anhand von Modell-elektroden und mit Hilfe der umfangreichen analytischen Möglichkeiten an der Charakterisierung der Zellbestandteile vor und nach Verwendung in der Flusszelle beteiligt. Mit Hilfe der gewonnenen Erkenntnisse wird dann eine mehrzellige Nickel-Zink-Doppelfluss-Batterie mit einer Leistung von 500 W entworfen, konstruiert und charakterisiert. An der Durchführung des Vorhabens sind die VARTA Microbattery GmbH,  Grillo-Werke AG, Rhenotherm Kunststoffbeschichtungs GmbH und Rudolf Clauss GmbH & Co. KG als Industriepartner und neben dem fem auch die Universität Duisburg-Essen (Lehrstuhl für Energietechnik) als Forschungseinrichtung beteiligt.

Acknowledgement

Das Verbundvorhaben NiZiFlow2 wird vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.