Entwicklung und Fertigung von aluminiumbasierten Bipolarplatten mit Anwendung in NT-PEM-Brennstoffzellen (AluBiPEM)

Zur flächendeckenden Einführung der Brennstoffzellentechnologie bedarf es sowohl Produkt- als auch Prozessinnovationen, die auf eine Steigerung der Produktperformance und/oder auf eine Reduktion der Produktionskosten abzielen. Zentrale Zielstellung des Forschungsprojekts AluBiPEM ist daher der Einsatz von Aluminium als Substratwerkstoff für die Schlüsselkomponente Bipolarplatte (BPP), anstelle von Edelstahl, dem aktuellen Stand der Technik.

Der Einsatz von Aluminium als BPP-Material ermöglicht es allein aus Sicht der Materialherstellung Treibhausgasemissionen stark zu reduzieren. Weiterhin besitzt Aluminium materialintrinsische Vorteile – 3x geringere Dichte, 4x höhere Wärmeleitfähigkeit, 27x höhere elektrische Leitfähigkeit –, die zu einer Verbesserung der Produktperformance führen. Daneben stellt das vorliegende Forschungsvorhaben die Industrialisierung und eine Reduktion der Produktionskosten in Aussicht. Die Industrialisierung der BPP-Fertigung wird durch die vier zentralen Verfahren Kalanderprägen, Beschichten, Laserstrukturieren und Galvanisieren realisiert. Alle vier Fertigungstechnologien weisen bereits einen hohen technologischen Reifegrad (8–9) auf und sind industriell etabliert. Sie bieten darüber hinaus die Möglichkeit, neben einer batch-basierten Sheet-to-Sheet Fertigung für mittlere Stückzahlen Skaleneffekte für die industrielle Massenfertigung durch einen kontinuierlichen Rolle-zu-Rolle-Prozess zu erzielen, der möglicherweise erst mit dem Substrat Aluminium zu realisieren ist.

Im Projekt fungiert die Fa. Unicorn Engineering als Verbundkoordinator. Weitere Verbundpartner sind neben dem fem das ZSW, Fraunhofer ILT, SB Brutschin GmbH, Eloxal Höfler GmbH, Pulsar Photonics GmbH und Gramm Technik GmbH.

Im Teilvorhaben des fem ist die zentrale Aufgabe die Entwicklung eines galvanischen Schichtaufbaus für die elektrische Kontaktierung der Bipolarplatte mit der Gasdiffusionslage. Die Entwicklung eines korrosionsbeständigen neuartigen galvanischen Schichtaufbaus mit möglichst geringen Kontaktwiderstand steht hier im Fokus. Zudem erfolgt am fem die umfangreiche Charakterisierung der Substratmaterialien und Schichtsysteme.

DANKSAGUNG

Das Verbundprojekt wird im Rahmen des 7. Energie Forschungsprogramms vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Die Förderrichtlinie wird durch den Projektträger Jülich (PtJ) umgesetzt.

Entwicklung eines Sensor-Arrays für schadgas-adsorbierende Kathodenluftfiltersysteme im Rahmen der deutsch-chinesischen Kooperation ISAAC

Das Projektvorhaben soll die wissensbasierte Auslegung von Kathodenluftfilter für Anwendungen in China ermöglichen und wird durch einen parallelen Antrag auf den Förderaufruf des chinesischen MoST (Ministeriums für Wissenschaft und Technologie) zu bilateralen Forschungsprojekten im Bereich der Brennstoffzellen ergänzt. Partner auf chinesischer Seite sind die Tongji Universität, Shanghai, MANN+HUMMEL China, sowie Weichai als OEM-Partner für Erprobungen.

Die Lebensdauer eines PEM-Brennstoffzellensystems hängt wesentlich von der Sauberkeit der Kathodenluft ab. Der schädliche Einfluss von Gasen wie NH₃, NOx und SO₂ wurde bereits ebenso untersucht wie der wirksame Schutz durch Filter mit Aktivkohlen, die diese Schadgase selektiv adsorbieren können. Da die massenbezogene Speicherkapazität von Aktivkohlen für Schadgase begrenzt ist, ist es für die Filterauslegung unerlässlich, die im Realbetrieb auf den Filter einwirkende Schadgasmenge zu kennen. Feldversuche in Deutschland zeigten, dass diese sehr stark von der lokalen Luftqualität abhängt. Ferner werden Luftqualitätsdaten ermittelt, die als Basis für die wissensbasierte Auslegung von Kathodenluftfilter für Anwendungen in China dienen.

Ziel des Forschungsvorhabens ist die Entwicklung eines neuartigen Kathodenluftfiltersystems mit integrierter Durchbruchs-Sensorik mit elektrochemisch aktiven Oberflächen für die Gase NH₃, NOx und SO₂ zur Erprobung in China. Weiterhin die Entwicklung und Erprobung eines Simulationswerkzeugs zur Auslegung von Kathodenluftfiltern hinsichtlich Schadgasadsorption inklusive Validierung. Das dafür vorgesehene Sensorarray wird auf Basis gassensitiver Schichten bei Beherrschung von Querempfindlichkeiten und Nachweisgrenzen im Spurenkonzentrationsbereich entwickelt. Dazu wird eine intelligente Signalauswertung mit Kompensation von Temperatur und Feuchteeinflüssen für die Anwendung im Nutzfahrzeugbereich in China hergestellt. Dies führt zur Ableitung einer wissensbasierten Auslegungstheorie für Kathodenluftfilter auf Basis der Labor- und Feldversuche.

Die zentrale Aufgabe des fem ist die Entwicklung von Sensorschichten, d.h. elektrochemisch aktiven Oberflächen, die sensitiv und selektiv auf ausgewählte Schadgase bzw. -gemische im sub-ppm-Bereich reagieren. Nach dem Prinzip der Gas-Festkörperwechselwirkung soll eine Signalerzeugung detektiert werden. Auf geeigneten 3D-Trägermaterialien – z.B. Interdigitalelektroden, gedruckte Elektronik – sollen zuerst intrinsisch leitfähige Polymere wie Polyanilin oder Polypyrrol elektrochemisch appliziert werden, da diese sich aufgrund schneller Ansprechzeiten zur Signalerzeugung eines Durchbruchssensors besonders eignen. Weiterhin ist eine gewisse Selektivität abgestimmt auf das jeweilige Schadgas (NH₃, NOx und SO₂) gefordert, weshalb die Polymerschichten funktionalisiert werden müssen. Diese Aufgabe soll von Metallen (z.B. Ag, Cu), Metalllegierungen (AgCu, CuZn) und Metalloxiden (ZnO, SnO₂) übernommen werden. Diese werden anschließend in Form von Nanopartikeln entweder elektrochemisch mittels Pulse-Plating-Technik oder auch als Co-Abscheidung in die Polymerschicht eingebaut, wodurch die Sensoren Ihre Selektivität für das jeweilige Schadgas erhalten. Mit den am Institut vorhandenen Charakterisierungsmöglichkeiten werden die neuartigen Schichten dokumentiert. Die hergestellten Proben werden dem Projektpartner IUTA zur Verfügung gestellt, um die gassensitive Beschichtungen für Sensor-Arrays für unterschiedliche Konzentrationsbereiche von Gasen/ Gasgemischen zu testen. Die Schichtsysteme müssen für bestimmte Schadgase so hergestellt werden, dass Querempfindlichkeiten (Feuchte, Temperatur etc.) auf dem Sensor-Array und Kreuzreaktionen vermieden werden. Die unterschiedlichen Gassensoren werden zuletzt zu einem Sensorarray verbaut und für den Einsatz im Filtersystem bei Mann+Hummel unter realen Bedingungen getestet. Anschließend erfolgt erneut die Charakterisierung der Beschichtung von Rückläufern aus dem Feld am fem.

DANKSAGUNG

Das Projekt FKZ 03B11025A (ISAAC) wird im Rahmen des Nationalen Innovationsprogramms Wasserstoff- und Brennstoffzellentechnologie durch das Bundesministerium für Digitales und Verkehr gefördert. Die Förderrichtlinie wird von der NOW GmbH koordiniert und durch den Projektträger Jülich (PtJ) umgesetzt.

Hochaktive und langlebige Elektroden und MEAs für die alkalische Membran-Elektrolyse auf Basis von Katalysatoren aus Nichtedelmetallen (Ni, Fe, Co, Mo) und Nichtmetallen (P, S), durch galvanische Verfahren abgeschieden auf porösen Metall- und Kohlenstoffschichten

HINTERGRUND

Die Elektrolyse zur Herstellung von Wasserstoff aus regenerativen Quellen zeichnet sich immer deutlicher als Schlüsseltechnologie für den Aufbau eines nachhaltigen und flexiblen Energiesystems ab. Das Ziel zukünftig zu entwickelnder Elektrolysetechnologien besteht darin, die Kosten des Wasserstoffs zu senken durch: (1) Anwendung von reichlich vorhandenen hochaktiven Katalysatoren und Elektrolyten; (2) Erhöhung der Wasserstoffproduktionsrate und -effizienz. Die Alkalische Membran-Wasserelektrolyse (AEMEL) bietet die Möglichkeit, die Vorteile einer Protonen-Austausch-Membran-Elektrolyse (PEMEL) (hohe Stromdichte, hoher Wirkungsgrad) und die einer traditionellen alkalischen Elektrolyse (edelmetallfreie Katalysatoren, geringe Investitionskosten) zu kombinieren, wodurch sehr hohe Stromdichten bei geringen Gesamtkosten erzielt werden können.

ZIEL

Das Ziel des Projekts ist die Entwicklung und Herstellung von hochaktiven, langlebigen und kostengünstigen industrierelevanten Elektroden für die AEMEL mit Hilfe der elektrochemischen Abscheidung und Verarbeitung dieser Elektroden zu einer Membran-Elektroden-Einheit (MEA). Aktuell findet hauptsächlich die PEMEL-Anwendung im großtechnischen, industriellen Maßstab. Bedingt durch die stark sauren Bedingungen ist bei der PEM-Elektrolyse die Verwendung von Edelmetallkatalysatoren notwendig. Die alkalischen Bedingungen der AEM-Elektrolyse erlauben die Verwendung einer Vielzahl an nicht Edelmetallen als Katalysatoren. Die AEMEL hat im Vergleich zur PEM-Elektrolyse den Vorteil, dass ohne Verwendung von Edelmetallkatalysatoren potentiell identische Stromdichten wie bei der PEM-Elektrolyse erreicht werden können. Dies führt zu geringeren Investitionskosten. Im Gegensatz zur PEM-Elektrolyse ist die AEM-Elektrolyse noch nicht sehr umfangreich erforscht. Zum Erreichen der Industriereife ist Forschung in den Bereichen der Katalysator- und Substratentwicklung, der Entwicklung von Anionenaustausch-Membranen wie auch der Massenfertigung der Elektroden notwendig.

ANSATZ

Ein vielversprechender Ansatz zur Herstellung neuer hochaktiver Katalysatormaterialien sowohl für die Anoden als auch für die Kathodenseite ist die galvanische Abscheidung von Nichtedelmetallen wie Nickel, Eisen, Kobalt oder Molybdän in Verbindung mit Nichtmetallen wie Phosphor oder Schwefel.

Durch galvanische Abscheidung besteht die Möglichkeit, komplexe Strukturen bestehend aus definierten Metall oder Legierungsschichten in Kombination mit Nichtmetallen mit unterschiedlicher Zusammensetzung reproduzierbar in einem Schritt zu erzeugen. Im Projekt ist das fem für die Optimierung der Parameter zur galvanischen Abscheidung wie Elektrolytzusammensetzung, Temperatur, Stromdichte sowie die Puls- und Abscheidungsdauer zuständig. Darüber hinaus ist das fem für die elektrochemische Analyse wie auch der Charakterisierung der Morphologie und Zusammensetzung der galvanisch abgeschiedenen Elektrodenmaterialien zuständig. Die Ergebnisse der Charakterisierung sollen zu einem besseren Verständnis und der Aufklärung von Zusammenhängen zwischen der Morphologie der Katalysatorschicht, der Zusammensetzung und der Leistung und Haltbarkeit der Elektroden beitragen. Der Projektpartner, das Zentrum für Brennstoffzellentechnik (ZBT), ist für die Herstellung von Membran-Elektrodenanordnungen (eng.: membrane electrode assembly, MEA) und deren Charakterisierung zuständig.

Die im Rahmen des Projektes entwickelten edelmetallfreien Elektrodenmaterialien und MEAs sollen eine gleiche oder höhere Aktivität und Haltbarkeit aufweisen als aktuell kommerziell erhältlichen Elektroden mit Edelmetall-Elektrokatalysatoren für die Wasserelektrolyse. Die im Projekt entwickelten Parameter zur Herstellung von Elektroden über galvanische Abscheidung können durch die Verwendung von kommerziellen Elektrolyten sowie einfach zu bedienender Geräte bei der galvanischen Abscheidung kosteneffizient in größeren Maßstab von Industrieunternehmen übernommen werden. Die galvanische Abscheidung ermöglicht eine skalierbare Herstellung komplexer edelmetallfreier Elektrodenmaterialien für die Wasserelektrolyse.

DANKSAGUNG

Das IGF-Vorhaben 22519N der Forschungsvereinigung Edelmetalle + Metallchemie wird über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.

Galvanische Metall-Abscheidung zur Herstellung effizienter 3D-Elektroden für die elektrochemische CO₂-Reduktion

Einleitung

Die Europäische Union soll bis 2050 der klimaneutral werden (Susanne Götze: „European Green Deal“: Wie die EU zum Klimaschutz-Kontinent werden will, Der Spiegel, 2019). In der chemischen Industrie sind mehrere Verfahren bekannt, die das Ziel von null Netto-Emissionen für diesen Bereich unterstützen können. Die elektrochemische CO₂-Reduktion ist eine Technologie, die mindestens einen Teil des anthropologisch produzierten CO₂ in andere Chemikalien umwandeln kann. Thema dieses Projektes war die Umsetzung von CO₂ mittels Niedertemperatur CO₂-H₂O-Co-Elektrolyse (CO₂-RR) zu höherpreisigen Wertprodukten wie Ameisensäure, CO und höheren Alkoholen, die als Ausgangsprodukte in der Chemieproduktion benutzt werden können.

Ziel

Ziel des Projektes war die galvanische Abscheidung von Katalysatorpartikeln in Gasdiffusionselektroden (GDE) zur Herstellung effizienter 3D-Elektroden für die elektrochemische CO₂-RR. Neben kommerziellen Gasdiffusionssystemen, die als Referenz benutzt wurden, wurden mit dem Trocken-Pressverfahren GDE hergestellt. Die hydrophobe Ausstattung solcher Systeme erschwerte wegen der schlechten Benetzbarkeit die galvanische Abscheidung. Das Design der Elektroden sollte so angepasst werden, dass die Beschichtungslösung über den gesamten Querschnitt gleichmäßig in das Porensystem eindringen konnte. Anschließend sollte die Aktivität und Selektivität der Elektroden für die elektrochemische CO₂-Reduktion (Ameisensäureherstellung) bestimmt werden.

Ergebnisse

In diesem Projekt wurden Zinn, Kupfer und Bismut wegen ihres niedrigen Preises, ihrer nicht-toxischen Eigenschaften und ihrer Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Molekulargewicht herzustellen, als Katalysatoren für die CO₂-RR gewählt und auf der GDE elektrochemisch abgeschieden. Die Wirkung der unterschiedlichen Arbeitsmodi auf die Morphologie der Überzüge wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die gefertigten Elektroden wurden elektrochemisch getestet. Die produzierten Gase wurden mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) analysiert. Die Katalysatorverteilung auf und in der GDE vor und nach der CO₂-Elektrolyse wurde mittels Computertomographie (CT) untersucht.

Schlussfolgerung

Elektrochemisch abgeschiedenes Bi wurde als geeigneter Katalysator für die CO₂-RR eingestuft. Einen Zusammenhang der FE für Formiat mit der Schichtmorphologie bzw. mit den Abscheidungsparametern wurde festgestellt. Die Kombination selbsthergestellten Gasdiffusionselektroden, elektrochemisch beschichtet mit Bi, ist vielversprechend für die Entwicklung einer Elektrode mit guter Langzeitstabilität für die elektrochemische CO₂-RR.

Danksagung

Das Forschungsvorhaben 47 EWN der Forschungsvereinigung Verein für das Forschungsinstitut für Edelmetalle und Metallchemie (fem) wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz gefördert.

Entwicklung von Herstellungsverfahren für funktionsintegrierte Mehrkomponentenbauteile am Beispiel einer volumenminimierten Gehäuselösung für planare Mikrobrennstoffzellensysteme

Motivation und Einführung

Um den Ansprüchen des Marktes gerecht zu werden, wird zunehmend eine noch bessere Performance für portable mikroelektronische Anwendungen verlangt. Um ein schnelles Wiederaufladen solcher Geräte zu ermöglichen, wird der Leistungsbedarf und somit der Bedarf an stromnetzunabhängigen Energiesystemen ansteigen. Die Forschung konzentriert sich dabei nicht nur auf geeignete Gehäuselösungen für planare Mikrobrennstoffzellenstapel, sondern auch auf die Weiterentwickelung der Kathode. Da zur Herstellung effizienter kathodenseitiger Elektroden und Gehäusestrukturen gegenwärtig keine serientauglichen Prozesse vorliegen und die bisherigen aufwendig in der Herstellung sowie Assemblierung waren und deshalb die volumetrische Leistungsdichte nachhaltig reduzierten, wurden Verfahren aus der Mikrostrukturtechnik und Galvanotechnik weiterentwickelt, um die Kathode als sogenanntes Mehrkomponentenbauteil zu realisieren. Sie besitzen das Potential, alle Anforderungen der Zellen in Bezug auf Anpressdrücke, elektrische Kontaktierung, Fluidmanagement sowie der Stapelverschaltung und Überwachung auf das ein- bis zweifache der Einzelbauteile zu reduzieren. Dies soll an der neuentwickelten MERGE-Kathode gezeigt werden.

Zielsetzung

Im Projekt soll die Brennstoffzellen-Kathode deutlich flacher, platzsparender und dadurch effizienter werden und somit die volumetrische Leistungsdichte um 30-40 % steigern. Hierbei soll die offene Gehäusestruktur für selbstatmende Zellen durch zusätzliche galvanische Schichten aufgewertet werden. Korrosionsbeständige und sehr gut leitende Schichten sollen durch bestimmte Oberflächenstrukturen eine enge Verzahnung mit der benachbarten Gasdiffusionslage erzielen.

Das Ziel war, die für die erforderlichen Mikro- und Makrostrukturen sowie Endoberflächen benötigten Arbeits- und Produktionsschritte, durch erprobte, qualitativ konstante, schnelle und kostengünstige Herstellungsverfahren bereitzustellen.

Dafür wurden im vorliegenden Vorhaben Verfahren aus der Mikrostrukturtechnik und Galvanotechnik weiterentwickelt, um diese Mehrkomponentenbauteile dort einzusetzen, wo verschiedene Funktionen in einem Bauteil vereint werden sollen. Solch volumenminimierte Bauteillösungen sind besonders für die Mikrosystemtechnik von Interesse. In diesem Vorhaben wurden die Fertigungsverfahren des Heißprägens mit einem Formwerkzeug und der elektrochemischen Abscheidung weiterentwickelt und erstmals miteinander derartig kombiniert, dass funktionsintegrierte Mehrkomponentenbauteile hoher Festigkeit entstehen, die über optimierte Oberflächeneigenschaften verfügen. Der Kurztitel des Projekts „MERGE“ (deutsch: vereinigen) sollte sich in allen Prozessschritten wiederfinden. Deshalb wurde bei der Herstellung der Kathode versucht, Kunststoff und Metall durch ein Prägeverfahren zu verbinden. Weiterhin sollte diese Haftvermittlerschicht durch die Optimierung der Oberfläche über die galvanische Abscheidung von Kupfer, Nickel und Gold derart strukturiert werden, dass sich diese Oberfläche und die Gasdiffusionslage so ineinander verzahnen, damit es im Zellbetrieb zur Leistungssteigerung kommt. Das Ziel des Vorhabens war die Entwicklung einer PEM-Mikrobrennstoffzelle mit einer Leistung von 5 Watt durch eine innovative Kathode.

Ergebnisse

Für die Erreichung des Forschungszieles wurden am Institut für Mikrostrukturtechnik des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT-IMT) Kathoden hergestellt, die am fem mit geeigneten elektrochemisch abgeschiedenen Schichten komplementiert und anschließend am Institut für Brennstoffzellentechnik in Duisburg (ZBT) hinsichtlich ihrer Eignung getestet wurden. Als erstes wurde die Gasdiffusionslage mittels REM und der Konfokalmikroskopie untersucht. Anhand dieser Ergebnisse wurden die Schichtstrukturen der galvanischen Abscheidung angepasst, um eine möglichst enge Verzahnung zur Gasdiffusionslage zu erzielen.

Die neuen Zellen liefern durch funktionelle galvanische Schichten mehr Leistung. Weitere Leistungssteigerungen konnten über neue Materialien und der vereinfachten Assemblierung erzielt werden. Durch diese bedeutende Leistungssteigerung auf 3,6 W bei einem 5er Stack wurde somit das Ziel von 5 W bei einem 10-Zeller deutlich übertroffen. Als Anwendungsbeispiel wurde eine volumenminimierte Gehäuselösung für Mikrobrennstoffzellensysteme realisiert, bei der die technischen Aspekte der Fertigungskonzepte zum Tragen kamen. Dieses erfolgreiche Projekt an PEM-Mikrobrennstoffzellen zeigt die galvanische Anwendung an der Technologie Brennstoffzelle.

Danksagung

Das IGF-Vorhaben 18375 N der Forschungsvereinigung Edelmetalle + Metallchemie wurde über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsforschung (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert.